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硫化（交聯(lián)）是指橡膠的線型大分子鏈通過化學交聯(lián)而構成三維網狀結構的化學變化過程。橡膠分子鏈結構在常溫硫化劑的硫化前后的變化是不同的。橡膠的硫化是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時間作用下，使橡膠大分子在常溫硫化劑下發(fā)生化學反應產生交聯(lián)，使未硫化膠料轉變?yōu)榱蚧z，從而賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應用的工程材料。橡膠的硫化（交聯(lián)）過程是橡膠結構連續(xù)變化的過程，這使橡膠在物理及化學性質方面發(fā)生變化。橡膠在常溫硫化劑的硫化過程中物理機械性能的變化。不同結構的橡膠，在硫化過程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化卻基本一致，即隨著硫化時間的增加，除了扯斷伸長率和永久變形是下降的外，其余指標均是提高的。這是因為生膠是線型結構，其分子鏈具有運動的獨立性，表現(xiàn)出可塑性大、伸長率高，并具有可溶性。經常溫硫化劑硫化后，在分子鏈之間形成交聯(lián)鍵而成為空間網狀結構，分子間除次價力外，在分子鏈彼此結合處還有主價力發(fā)生作用，交聯(lián)鍵的存在，使分子鏈間不能產生相對滑移，但鏈段運動依然存在。所以硫化膠比生膠的拉伸強度大、定伸應力高、扯斷伸長率小而彈性大，并失去可溶性而只產生有限溶脹。一個完整的硫化體系主要由常溫硫化劑、活性劑、促進劑所組成。硫化反應是一個多元組分參與的復雜的化學反應過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學反應，在形成網狀結構時伴隨著發(fā)生的各種副反應。其中，在硫黃硫化體系中，橡膠與硫黃的反應占主導地位，它是形成空間網絡的基本反應。整個常溫硫化劑的硫化過程可分為三個階段，第一階段為誘導階段，在這個階段中，先是硫黃、促進劑、活性劑的相互作用，使氧化鋅在膠料中溶解度增加，活化促進劑，使促進劑與硫黃之間反應生成一種活性更大的中間產物；然后進一步引發(fā)橡肢分子鏈，產生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子）。第二階段為交聯(lián)反應，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產生反應，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網絡形成階段，此階段的前期，交聯(lián)反應已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應，最后網絡趨于穩(wěn)定，獲得網絡相對穩(wěn)定的硫化膠。在常溫硫化劑硫化過程中，橡膠拉伸強度、扯斷伸長率、彈性等性能的隨著硫化時間的延長而變化。通常采用橡膠的某一項性能隨硫化時間的變化曲線，來表征硫化的歷程和膠料性能的變化規(guī)律，這就是硫化歷程。門尼焦燒曲線與拉伸強度曲線，兩部分曲線構成一個完整的硫化歷程。橡膠的常溫硫化劑的硫化歷程可分為四個階段：焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。①焦燒階段是指膠料正式硫化前的階段，從膠料放入模內至出現(xiàn)輕度硫化的階段，包括操作焦燒時間和剩余焦燒時間。操作焦燒時間是指在橡膠加工過程中由于熱積累效應所消耗的焦燒時間，它取決于加工程度，如膠料返煉次數、熱煉程度及壓延、常溫硫化劑、壓出工藝條件等。剩余焦燒時間是指膠料在模型中受熱時保持流動性的時間。在操作焦燒時間和剩余焦燒時間之間沒有明顯的界限，膠料的加工次數越多，操作時間越長，橡膠的充模時間就會減少，因此一般的膠料應盡量減少反復多次的機械加工。②熱硫化階段是膠料進行交聯(lián)反應的階段，橡膠的拉伸強度急劇上升，其中bc曲線的斜率大小代表了硫化反應的快慢，斜率越大，硫化反應速率越快，生產效率越高。熱硫化時間取決于膠料的硫化溫度和配方。③平坦硫化階段是發(fā)生交聯(lián)鍵的重排、熱裂解等反應的階段。由于交聯(lián)和熱裂解反應的動態(tài)平衡，膠料的拉伸強度曲線在此階段出現(xiàn)平坦區(qū)，硫化膠保持最佳的性能，因此此階段成為工藝中確定膠料常溫硫化劑正硫化時間范圍的依據。常溫硫化劑的硫化平坦時間的長短決定于膠料配方，如生膠品種、硫化劑、氯化聚乙烯橡膠促進劑和防老劑的品種及用量等。④過硫化階段是發(fā)生交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應的階段。由于交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應，膠料的拉伸性能顯著下降。本文參考《橡膠技術問答-原料·工藝·配方篇》一書。